公元193年,袁术被曹操击败,来到淮南,杀死扬州刺史陈温,授命张勋为大将。公元194年,朝廷派马日磾来到淮南,传诏迁袁术为左将军,并任命依附袁术的孙策为怀义校尉。孙策年纪轻轻,却为袁术攻下了庐江。张勋从心底里佩服孙策。公元197年,袁术称帝,任命张勋为大将军,并联姻割据在徐州的军阀吕布,吕布不仅不答应,还杀死了使者。袁术便派张勋、桥蕤及不久前来归降的韩暹、杨奉等人共七部人马进攻吕布。吕布军谋士陈珪策反了韩暹、杨奉,袁术军大乱,于是被击溃。同年曹操进攻称帝的袁术,袁术令张勋等人留守蕲阳带,张勋抵挡不住,败退。公元199年,袁术病死,张勋收拢部众向南投靠孙策,半路被袁术旧部刘勋收虏。
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